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祝贺我司客户在用于光热催化二氧化碳合成碳酸二甲酯方向取得进展-太原理工大学张小超老师课题组【科幂光催化反应釜】

发布时间：2026-04-24

第一作者：官修帅

通讯作者：张小超李忠

文章名称：《Boosting CO2 Fixation into Dimethyl Carbonate via Multiple Active Sites Constituted by VO-Ce-O Vacancy Clusters on Single-Unit-Cell CeO2 Nano-Sheets》

影响因子：16.9

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202423958

01老师简介

张小超老师是太原理工大学教授、博士生导师，博士毕业于太原理工大学。研究方向为CO2合成绿色化学品及清洁可再生能源应用研究。主持国家面上基金1项、青年基金1项及省部级项目5项，并与企业达成多项横向项目，研究成果已在Angew、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Small、Green Energ. Environ.等绿色能源化工领域期刊发表100余篇，已授权国家发明20余项，获省部级自然科学奖2项，培养博/硕研究生30余名。2023/2024年度连续两年入选斯坦福大学年度全球前2%科学家榜单。

02论文亮点/摘要

从 CO2 和 CH3OH 光热合成碳酸二甲酯（DMC）是一条原子经济且有前景的绿色路线。然而，反应机理和关键中间体仍然不清楚。在这项工作中，通过调控多种有机配体合成了具有不同形貌（纳米管、纳米颗粒和纳米片）的 CeO2-x，以阐明反应机理。在光热协同条件下，富含 Ce3+-O-Ce3+（Ce3+-Ov）的 CeO2-x 纳米管实现了 5.31 mmol/g 的显著 DMC 收率，比商业 CeO2 高出 7.5 倍。研究发现，（1）光生电子增强了 CO2 的活化;（2）CH3OH 被光生空穴氧化形成·CH2OH 自由基，与*CO2 迅速偶联形成中间体（*CH3OC（O）2）;（3）光生空穴分解 H2O，提高催化剂稳定性。在实验和计算的基础上，提出了一种 CO2/CH3OH 在 CeO2 上合成具有 Ce3+-OV 结构的 DMC 的光热协同反应机理，并进行了验证。

03图文解析

在Ar或Air氛围下焙烧的样品进行性能分析（图1 a）。发现CeO2-Air样品的DMC产率达到31.2 mmol/g。XPS结果（图1 d-e）发现，相比于CeO2-Air，样品CeO2-Ar含有更高数目的氧空位。EPR测试结果（图1 f）发现CeO2-Air样品在g=1.931处出现一个尚未报道的特征峰，应归属于催化剂表面出现新的缺陷。

本工作通过引入表面活性剂制备了高暴露(111)晶面的CeO2纳米片（图2）。TEM和AFM证明，制备的CeO2纳米片厚度约为0.65 nm，接近单个晶胞厚度（图2 g）。AC-TEM发现，CeO2-Air样品含有O-Ce-O空位簇（图2 i-j）。结合EPR的结果，推测在g=1.931处吸收峰为铈空位吸收峰。

通过理论计算研究空位簇对于CeO₂表面性质影响（图3）。氧空位的形成促进Ce的4f轨道与O的2p轨道相互杂化，提高了晶格氧电子密度形成了富电子晶格氧，从而有利于CO₂活化。铈空位的存在削弱对于*CH₃O物种吸附，有利于*CH₃O与*CO₂耦合反应。

CO2或CH3OH原位红外证实（图4），相比于CeO2-Ar样品，含有空位簇的CeO2-Air展现了优异的CO2吸附-活化性能，同时削弱对于*CH3O物种的吸附，与我们理论计算结果一致。此外，空位簇的存在削弱对于DMC的吸附，从而有利于催化剂活性位点重生。

通过理论计算研究含有空位簇CeO2表面存在两条催化CO2/CH3OH合成DMC反应路径（图5）。第一条：*CO2和*CH3O物种反应生成中间体*CH3OC(O)2；紧接着，*CH3与*CH3OC(O)2反应生成DMC。第二条路径：*CH3OC(O)2解离生成*CH3OCO基团，*CH3O与*CH3OCO反应生成DMC。研究发现，相比于第一条路径，第二条路径能垒更低。因此，从热力学角度分析，反应路径二更易于发生。